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米糠油制取及摻偽鑒別技術的研究現狀

分類：新聞中心
作者：徐衛奇，曾朝喜等
來源：油泳圈
發布時間：2021-11-04 10:05
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【概要描述】作為一種新型食用油，米糠油營養價值高、口感好，受到消費者的青睞。介紹了米糠油的組成和功能性成分，綜述了米糠油的壓榨法、浸出法、超臨界流體萃取法和水酶法等提取方法以及脫膠、脫酸和脫色關鍵精煉方法，歸納了目前植物油摻偽鑒別的主要技術和米糠油摻偽鑒別的研究現狀，旨在為米糠油的提取、精煉工藝和摻偽鑒別提供參考。

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米糠油制取及摻偽鑒別技術的研究現狀

分類：新聞中心
作者：徐衛奇，曾朝喜等
來源：油泳圈
發布時間：2021-11-04 10:05
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詳情

我國是世界上的產糧大國，2016年全國稻谷產量為20693.4萬t[1]，而米糠作為稻谷加工工藝中碾米所得的副產品，每年的產量也十分龐大，其潛在的利用價值是毋庸置疑的。米糠含有蛋白質、維生素、脂肪、糖類等多種營養成分。米糠的含油率在14%~24%之間，是一種廉價的油料。米糠油是一種營養成分豐富、口感獨特的新型食用油，富含多種功能性物質，如生育三烯酚、角鯊烯、植物甾醇、谷維素等，其中谷維素是米糠油的特征功能性物質。近年來由于部分不良商販受到利益的驅使，對一些米糠油進行勾兌和摻假，并對成品進行虛假包裝，導致米糠油的市場秩序受到嚴重的危害。目前，國家對成品米糠油按照GB 19112-2003《米糠油》進行了規定：不得摻有其他食用油和非食用油；不得添加任何的香精和香料。故如何能準確、高效、便捷、快速地測定成品米糠油也是目前亟待解決的問題。本文綜述了米糠油的成分及其性質，闡述了米糠油的提取及精煉工藝中的難點，介紹米糠油摻偽鑒別的幾種方法，綜合以上3個方面對米糠油加工與應用現狀進行簡要的分析和總結。

1 米糠及米糠油的簡介

1.1 米糠的成分

米糠是指稻谷脫殼成糙米后經過碾米所脫落的糙層和胚，其營養物質豐富，氨基酸種類較齊全，所含脂肪主要為不飽和脂肪酸，其中必需脂肪酸含量達47%[2]。米糠也是稻谷營養成分最高的地方，但是作為稻谷加工的主要副產品，米糠的利用率較低，往往作為禽畜的飼料之一，因此其營養價值并未得到充分的利用。

1.2 米糠油的成分

米糠油是米糠經過機械壓榨法或溶劑浸出法等方法所得到的一種新型的高營養價值食用油。米糠油中飽和脂肪酸占15%~20%,不飽和脂肪酸含量達80%以上，亞油酸含量約38%,油酸含量約42%,接近國際衛生組織推薦的飽和脂肪酸與單不飽和脂肪酸、多不飽和脂肪酸的1:1:1的最佳比例，此外還含有豐富的生育三烯酚、角鯊烯、植物甾醇、谷維素等多種功能性物質［3]。

生育三烯酚是維生素E的一大類物質，包括4種同分異構體，即α、β、y、δ型。目前生育三烯酚已被證實具有抗氧化、抑制膽固醇合成、抑制癌細胞生長的功能［4]，其中對胰腺癌、乳腺癌、結腸癌細胞的抑制生長并誘導其凋亡的效果較為突出［5]。米糠油中生育三烯酚的含量高于一般植物油，為90~160mg/100 g，尤其是γ-生育三烯酚的含量較高［6]。

角鯊烯是一種具有強烈生物活性的功能性物質，在人體內能起到改善、加強機體的生理功能，提高機體免疫力的作用，并且在血液中的攜氧性能好，能作為一種優良的血液輸氧劑[7]。角鯊烯同時也是優良的生物抗氧化劑，能夠防止脂質的過氧化從而保護細胞免受傷害［8]。以小米為原料制取的米糠油中角鯊烯的含量高達140mg/100g[9]。

植物甾醇是一類重要的天然植物活性物質，具有降低人體膽固醇含量的作用，可有效防止人體動脈粥樣硬化，并具有一定的消炎、抗癌、抗氧化的功能[10]。我國米糠毛油中植物甾醇含量在2.55%~3.06%［11]。

谷維素是阿魏酸與植物甾醇所結合的一種酯類物質，具有降血脂、防止脂質氧化、降低肝臟脂質等功能，在臨床上具有治療周期性精神病、植物性神經功能失調、更年期綜合癥和功能性消化不良等多種藥理功能。谷維素在米糠毛油中的含量一般在1.8%~3.0%［12]。

2 米糠油的提取工藝

2.1 壓榨法

壓榨法借助機械（如液壓榨油機、螺旋榨油機）的外力作用，通過擠壓將油脂從油料中提取出來。該方法的優點是操作工藝簡單，工藝設備少，米糠毛油品質較好、色澤淺、易于精煉。缺點是壓榨后所得餅粕的殘油量較高，出油效率較低，設備損耗較大。米糠的壓榨法的一般流程為：米糠→清理→蒸炒→做餅（成型）→預壓榨→壓榨→沉淀→過濾→米糠毛油。一般米糠經過壓榨后，餅粕的殘油量在5%左右[13]。

2.2 溶劑浸出

溶劑浸出法是通過溶劑將油料中的油脂萃取出來，一般分為造粒浸出和膨化浸出。造粒浸出可以有效破碎油料，使得油料組織破碎成型，極大地提高了溶劑的滲透效果和油料的出油率[14]。膨化浸出又分為濕式浸出和干式浸出，前者一次處理量大，但設備復雜，適用于大型油料廠生產；后者設備簡單，一次處理量不多，適用于中小型油料廠配套[15]。溶劑浸出法的主要工藝流程分為4步：油料浸泡（淋洗），混合油過濾，提取和冷卻溶劑。該法的優點為出油效率高、一次處理量大，缺點在于對油的品質產生不利的影響，導致米糠毛油品質較差[16]。

2.3 超臨界流體萃取法

超臨界流體萃取法是指將處于超臨界狀態下的流體作為萃取劑對油料中的脂質進行萃取分離的方法。超臨界流體具有與氣體相似的高滲透能力和低黏度，同時也具有液體優良的溶解能力和相差無幾的密度[17]，因此可用于萃取米糠中的油脂。該法的工藝流程[18]一般為：米糠→過篩→稱重→裝料→密封→升溫升壓→超臨界CO2萃取→分離得到米糠毛油。采用超臨界CO2流體萃取米糠中的油脂發現，萃取所得米糠毛油風味純正、色澤明亮、液體澄清、組織均勻而不分層，可不用后續的脫膠、脫色、脫臭等精煉過程。宋玉卿等[19]探究出超臨界CO2流體萃取米糠毛油的最適宜條件為油料水分含量在5%~6%之間、萃取溫度45℃、萃取壓力30 MPa、萃取時間80 min,在此條件下米糠的出油率可達到14.32%,并且米糠油中亞油酸甘油酯、油酸甘油酯、棕櫚酸甘油酯的含量占總脂肪酸甘油酯的90%以上，各項理化指標均優于壓榨法。

2.4 水酶法

水酶法是在水溶劑法的基礎上發展起來的新型制油技術。通過酶的水解作用，使得油脂的提取率大幅提高。與傳統制油工藝相比，水酶法制油條件溫和，所制備的油脂品質較高。魏明等[20]研究發現在水酶法的基礎上對米糠進行超聲處理，并在酶解溫度39.5℃、pH 5.4、酶解時間3 h、超聲功率198 W、超聲時間15 min條件下，米糠油提取率可達88.3%,米糠油中谷維素含量為2.2%,對比單純水酶法，提取率提高了15.8%，谷維素含量提高了21.5%。

3 米糠油的關鍵精煉工藝

米糠毛油的精煉工藝與其他食用植物油的基本一致，一般為：米糠毛油→脫膠→脫蠟→脫酸→脫色→脫臭→成品米糠油。但經傳統精煉方法得到的米糠毛油一般具有雜質多、酸值高、色澤深的缺點，這3點與成品米糠油中功能性成分如谷維素的流失正是米糠毛油精煉過程中需要解決的難點問題，這些問題可以通過改變或調整脫膠、脫酸和脫色方法來改進。

3.1 脫膠

脫膠前可對米糠毛油進行初步過濾，以達到去除毛油中所含的米糠粕粉等固態雜質，提高脫膠效果。脫膠的目的在于脫除毛油中的膠體雜質，這種膠體雜質在米糠油中以磷脂為主。米糠毛油脫膠的方法一般有酸水化脫膠和酶法脫膠等[21]。

3.1.1 酸水化脫膠

酸水化脫膠是指通過在毛油中添加無機酸（檸檬酸、草酸、酒石酸等）使非水化磷脂轉化為水化磷脂，再經過多次水洗操作，繼而將磷脂從毛油中分離出來，從而得到脫膠油。羅曉嵐等[22]通過多種脫膠方法的對比與研究，發現利用草酸進行脫膠的效果優于高溫水化脫膠法和磷酸水化脫膠法，在毛油的磷含量高達221.7 mg/kg情況下，草酸脫膠油的磷含量可降至19.1 mg/kg,遠遠低于高溫水化脫膠油磷含量（79.3 mg/kg)和磷酸水化脫膠油磷含量（42.6 mg/kg),并且草酸也具有輔助后續脫色的作用，能減少脫色過程中白土的用量，并提高物理脫酸過程的熱脫色能力，利于得到質量穩定、色澤淺亮的脫膠米糠油。

3.1.2 酶法脫膠

酶法脫膠是一種新興的脫膠工藝，最早是由德國Lurgi公司運用在油脂工業中，其理論原理是利用磷脂酶水解油脂中的非水化磷脂，并生成易溶于水的溶血磷脂，再通過水化的方法除去油脂中的磷脂［23]。葉綠筍等［24]利用實驗室自制磷酸酶A2（PLA2)進行脫膠工藝處理米糠毛油，發現在先用2.5 mol/L的檸檬酸0.066%處理米糠毛油30 min后，再加入0.07%的5 mol/L的NaOH、0.015%PLA2、3%蒸餾水，在反應溫度45℃、反應時間2h條件下，最終可得到的磷含量為9.15 mg/kg的脫膠米糠油，該法具有酶成本低、反應時間短、脫膠效果好和降低能耗的優點。

3.1.3 其他脫膠工藝

李小元等［25]根據國內外利用雙乙醇胺作為脫膠劑的相關報道，探究利用雙乙醇胺同步脫膠脫酸的新工藝，發現在最佳工藝條件下，雙乙醇胺脫膠法能將米糠油的磷含量從681mg/g降至7mg/g以下，酸值（KOH)從8.4mg/g降至1.5mg/g以下，同時脫酸脫膠米糠油中谷維索含量可得到極大程度的保留，含量可達毛油中谷維素含量的75%以上，而對人體具有一定危害性的雙乙醇膠可經兩次水洗后從米糠油中去除。此外還有混合油－膜分離技術脫膠法和油相－膜分離技術脫膠法，前者是在混合油階段利用混合油脫膠技術在較低溫度下得到脫膠油；后者又稱為干法脫膠，是指在毛油階段通過濃縮酸處理油的方法使得膠質凝聚，從而得到脫膠油。

3.2 脫酸

米糠毛油的酸值高于其他植物毛油，原因在碾米過程中，米糠中解脂酶的活性得到大幅度增強，催化米糠油迅速水解成游離脂肪酸（FFA),從而導致米糠毛油的酸值過高，因此對米糠毛油進行脫酸操作是必要的。米糠油的脫酸方法一般有堿煉脫酸、物理精煉脫酸、溶劑萃取脫酸、酶催化脫酸等，目前油脂工業中常運用的方法為前兩種。

3.2.1 堿煉脫酸

堿煉脫酸是向毛油中添加NaOH,通過NaOH與FFA發生皂化反應降低毛油的酸值，但米糠油在堿煉脫酸過程中，營養損失較大，精煉率較低。

3.2.2 物理精煉脫酸

物理精煉脫酸是利用水蒸氣的蒸餾作用降低毛油中的FFA,傳統工業上經常結合堿煉脫酸法，物理精煉法能耗高、廢水廢渣量較大。為了改進該工藝，廖占權等［26]利用新型高效節能填料塔，設置兩級脫酸塔，利用高溫短程水蒸氣蒸餾進行物理脫酸，此法不需堿煉脫酸的前處理，可直接適用于高酸值的米糠毛油，實驗結果表明能將酸值（KOH)高達50mg/g的毛油脫酸成酸值（KOH)小于3mg/g的脫酸油。林文等［27]利用分子蒸餾的方法對米糠毛油進行脫酸操作，并分別進行直接分子蒸餾法和甲酯化－分子蒸餾法，發現直接分子蒸餾法的最佳蒸餾溫度為170℃、所得脫酸油的酸值（KOH)為0.44mg/g、FFA的去除率為97.6%、谷維素回收率為91.65%,而甲酯化－分子蒸餾法在最佳的工藝參數下，所得到的脫酸油的酸值（KOH)為0.14mg/g,脂肪酸甲酯的去除率為97.04%,谷維素總回收率為98.39%，對比兩者發現后者脫酸油的谷維素保留量大于前者，因此在功能性物質的保留上更具有優勢。

3.2.3 溶劑萃取脫酸

溶劑萃取脫酸是利用FFA和脫酸油在不同的有機溶劑中溶解度的不同，將兩者相互分離，得到脫酸油。王亞東等［28]利用甲醇作為萃取劑進行脫酸，得出最佳萃取條件為萃取次數3次、萃取時間20min、萃取溫度30℃、料溶比1:2.5,在此條件下，米糠毛油中FFA的脫除率可達到90.95%,并且谷維素可以得到較大程度的保留，其含量為1.69%。劉曄[29]則利用乙醇作為萃取劑，發現在最佳工藝條件下，米糠油酸值（KOH)能從31.02mg/g降至4.52mg/g。

3.2.4 酶催化脫酸

酶催化脫酸是利用脂肪酶催化FFA進行酯化反應，酶法脫酸優點在于反應條件溫和，脫酸效果好，不會產生廢水污染。吳聰等［30]利用脂肪酶Novozym 435 進行酯化脫酸，得出最佳工藝條件為酶質量分數1.1%、甘油添加量為理論添加量的1.3倍、反應溫度56.4℃、反應時間23.2h,在該條件下脫酸油的酸值（KOH)為5.04mg/g,FFA酯化率為91%。

3.3 脫色

傳統工藝制得的米糠毛油的色澤較深，而判斷米糠油質量優劣的一個指標就是色澤，因此米糠油脫色效果的好壞直接影響到米糠油質量的評定等級。活性白土作為常用的脫色劑廣泛應用于脫色工藝中，并可與其他脫色劑復配成復合脫色劑。李星等”將復合脫色劑與活性白土結合進行正交實驗，得出復合脫色劑用量0.2%、活性白土用量4%、脫色溫度90℃為米糠油的最佳脫色條件。張春生[32]則利用酸化稻殼灰對過氧化物和FFA的吸附力強的特點，將其與活性白土復配進行脫色，得出此方法的最佳工藝條件為酸化稻殼灰用量1.5%、活性白土用量2%、脫色溫度95℃、脫色時間30min,在此條件下可以使米糠油色度降至4.8以下。隨著脫色工藝的發展，逐漸出現一些新式脫色技術，如林福用水凝膠L900對米糠油進行脫色操作，并與活性白土進行對比實驗，發現水凝膠L900的脫色效果優于活性白土，得出最佳脫色條件為水凝膠L900添加量2%、處理時間20min、攪拌速度200r/min、加熱溫度110℃,脫色后米糠油色澤黃35、紅3.5,優于同條件下活性白土的脫色效果（色澤黃50、紅5.6)。而劉元法等[34]通過實驗發現吸附脫色會造成食用油中維生素E含量的降低。因此，劉玉蘭等[35]從米糠油營養成分得到最大保留角度出發，探究出當活性白土添加量3%、吸附脫色溫度120℃、吸附脫色時間25min時，脫色米糠油中谷維素的保留率為96.74%,維生素E的保留率為78.68%,甾醇的保留率為90.60%,并且米糠油的脫色率可達到82.50%,色澤可達到國家三級米糠油標準。

4 植物油的摻偽鑒別技術

米糠油近幾年才進入消費者的視野，同時國家對米糠油的分級只有GB 19112-2003《米糠油》這一標準，在該標準中對米糠油的特征指標和質量指標均有明確的規定，但這只是適用于常規的成品米糠油的分級標準。市場內食用米糠油魚龍混雜，一些不良商家往往摻雜劣等油脂或有害油脂從而以次充好，故對米糠油進行摻偽鑒別是必要的。

4.1 常用摻偽鑒別技術

4.1.1 電導率法

由于地溝油在烹飪過程中加人鹽等調味劑、加熱過程中有機物分解產生的電離物質以及污水中存在的金屬離子使得其電導率升高[36]，故對摻雜地溝油的食用油可以測定其電導率并與合格食用油相比較。朱銳等[37]研究發現摻入地溝油的食用油電導率遠遠高于市場所售的合格食用油，地溝油平均電導率約為菜籽油的10倍，大豆色拉油的10倍，芝麻油的11倍。該法可以快速檢測鑒別摻偽油，但只限于摻偽物為地溝油或二（多）次用油。

4.1.2 光譜法

目前在油脂的摻偽鑒別中常用到的一般有紅外光譜、紫外光譜和拉曼光譜，其中拉曼光譜往往與紅外光譜結合使用。光譜法具有簡便、快速和成本較低的優點，但是利用光譜法進行摻偽鑒別所得的譜圖往往需要結合化學計量法進行分析后才能得出結論。黃秀麗等[38]利用傅里葉紅外光譜對摻有棕櫚油、葵花籽油、花生油、玉米油、大豆油、菜籽油的橄欖油進行檢測，發現能夠快速高效地檢測出摻偽量低至5%的摻偽橄欖油。鄭艷艷等[39]利用油茶籽油與其他植物油在紫外波長200~360nm間的吸收差異性，對油茶籽油進行摻偽鑒別，通過判別和回歸分析，能夠檢測出摻雜菜籽油、大豆油和米糠油的摻偽量可低至12%,摻雜玉米油和棕櫚油的摻偽量則低至15%。

4.1.3 色譜法

高效液相色譜（HPLC)和氣相色譜（GC)是目前油脂摻偽鑒別中最常用的方法，由于不同種植物油的脂肪酸組成和含量不同，可通過檢測待測油脂肪酸的變化情況從而判斷出待測油是否為摻偽油。魏明等[40]利用GC測定了常見植物油的脂肪酸組成分布，通過篩選和優化，獲得了常見植物油脂肪酸構成比的正常值，再根據模擬摻偽油的脂肪酸組成分布的變化規律，建立了常見植物油GC摻偽檢測技術，該技術能快速判斷植物油的種類，并可定性定量地分析摻偽植物油。

4.1.4 核磁共振波譜法

核磁共振是利用原子核磁性的一種波譜技術，具有快速、實時、全方位以及可定量檢測待測樣品的優點，并且對樣品不具有破壞性[41]。王樂等[42]利用核磁共振儀測定待測樣品中的固體脂肪含量（SFC),研究發現地溝油和泔水油的SFC遠遠高于食用油，在10℃下向花生油添加1%地溝油即可檢測出，此法簡便高效、重復性高、精確度大。邵小龍等[43]則利用低場核磁技術檢測摻偽芝麻油，發現在弛豫時間段為0~900ms區間內可區分大豆油和芝麻油的特征信號，再通過偏最小二乘法（PLS)分析，摻雜大豆油的摻偽芝麻油的最低摻偽檢測范圍在體積分數5%~10%之間，摻雜冷榨或熱榨芝麻油的摻偽精煉芝麻油的最低摻偽檢測范圍可在體積分數10%~20%之間。

4.2 米糠油摻偽鑒別現狀

目前，對米糠油摻偽鑒別技術的研究較少，尤其是關于運用常見鑒別技術鑒別摻偽米糠油的相關報道較少，主要有喻鳳香[44]通過將化學計量法結合氣相色譜的方法來對摻雜菜籽油的米糠油展開快速摻偽鑒別，運用毛細管氣相色譜法測定一系列油樣中脂肪酸的含量，再將一系列脂肪酸的含量作為變量，運用判別和聚類分析對油樣進行定性分析，油樣的定量分析則運用一元線性法與指紋圖譜相似度法，發現前者適用在菜籽油的摻偽量大于2%的米糠油中，而后者則適用于摻偽量小于10%的米糠油中。喻鳳香等[45]又通過利用向量夾角余弦法計算摻偽米糠油和純米糠油的指紋圖譜相似度，而判別米糠油的品質，結果發現隨著摻偽量的增大，油樣的相似度呈線性降低，但該法對不同種類植物油摻偽量的最低檢出量不同，棕櫚油的最低可檢出摻偽量為2%,棉籽油的最低可檢出摻偽量為17%,而大豆油的最低可檢出摻偽量為16%。

5 結束語

隨著社會生產水平的發展和人民生活水平的提高，作為一款新興的食用油，米糠油獨特的功能特性和口感使其能夠在市場上占據一定的地位。我國是產糧大國，米糠作為糧食加工產業中總量龐大的副產品，長久以來其營養價值和資源效益未能得到充分利用，只是經過簡要處理后作為禽畜的飼料。隨著科技的進步，米糠油的生產工藝得到了優化，從而可以生產出營養高、品質好、成本低的優良成品米糠油，但如何得到營養成分如谷維素流失度低的成品米糠油，仍是目前研究的熱點。目前，國內著重于米糠油制取技術的探究，而同樣重要的摻偽鑒別技術卻鮮少有報道，常見摻偽鑒別技術（如光譜法、色譜法等）在米糠油中的應用還有極廣泛的空間。目前摻偽鑒別技術逐漸向儀器分析和化學計量分析轉移，如何從分析儀器得到的龐大且復雜的數據中提取出有價值的信息也是今后需要重點研究的方向。

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